ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ФОРМНЫХ МАТЕРИАЛОВ

О механизмах фотополимеризации (без формул)

Наиболее простая композиционная система состоит лишь из мономера и фотоинициатора. Фотоинициатор, содержащий так называемую хромофорную группу, поглощает квант излучения определенной длины волны, переходит в возбужденное состояние и диссоциирует на два возбужденных свободных радикала, активность которых зависит от их строения (это стадия инициирования). Важно, чтобы максимум интервала длин волн поглощения фотоинициатора совпадал с максимумом спектральной полосы излучения источника света. В этом случае эффективность излучения источника света наибольшая. Далее (это стадия роста цепи) возбужденный свободный радикал фотоинициатора присоединяется к ненасыщенной двойной (виниловой) связи мономера и раскрывает ее. При этом образуется новая одинарная химическая связь возле атома углерода и новый радикал (неспаренный электрон) возле другого углеродного атома (алкильный радикал). Многократное присоединение свободного радикала к ненасыщенным двойным связям молекул мономеров приводит к образованию длинной полимерной цепи с неспаренным электроном в ее конце (макрорадикалу). Рост полимерной цепи завершается ее обрывом (это стадия обрыва цепи) путем взаимодействия с другим активным радикалом (рекомбинация, квадратичный обрыв), молекулой ингибитора (ингибирование или замедление) или другим путем (например, диспропорционированием).

Скорость реакции рекомбинации макрорадикалов зависит от вязкости реакционной среды и обратно пропорциональна вязкости. Как правило, вышеописанный механизм полимеризации (фотоинициированная радикальная полимеризация) характерен в случае полимеризации дезаэрированных растворов при небольших концентрациях фотоинициаторов в растворах мономеров на начальных (до нескольких процентов конверсии) стадиях. Дезаэрация необходима для устранения ингибирующего влияния молекулярного кислорода, который растворен в жидких мономерах и взаимодействует в процессе полимеризации со свободными радикалами, образуя малоактивные (по сравнению с алкильными) пероксидные радикалы.

Если полимеризуются мономеры, содержащие не одну, а две и более двойных углерод-углеродных связей (функциональных групп), то процесс роста полимерных цепей приводит к образованию разветвленных макроцепей, которые образуют пространственные (трехмерные) сшитые макромолекулы. Такие структуры отличаются от несшитых макромолекул физикохимическими и механическими свойствами. Они теряют растворимость в растворителях, не плавятся при повышенных температурах, твердость их заметно выше, чем несшитых между собой полимеров. Сшитые пространственные полимеры могут образовывать так называемые взаимопроникающие сетки, в которых переплетаются растущие макромолекулы. Мономеры с несколькими функциональными группами (двойными связями) называют олигомерами.

При увеличении степени превращения (конверсии) исходного мономера в полимер имеет место увеличение вязкости реакционной среды вследствие увеличения концентрации полимера, что приводит к ограничению подвижности макрорадикалов и скорости их рекомбинации. Поэтому общая концентрация радикалов в системе возрастает и скорость полимеризации увеличивается, что проявляется в виде так называемого гель-эффекта, который происходит чаще всего на глубоких стадиях полимеризации. Однако при соблюдении некоторых условий гель-эффект может иметь место уже на начальных стадиях полимеризации.

ФПК — это многокомпонентные системы, которые состоят из смеси мономеров, олигомеров, фотоинициаторов, а также так называемых матричных полимеров, наполнителей, пластификаторов, красителей и других компонентов. Даже начальная (до полимеризации) вязкость таких композиций значительно больше, чем у мономеролигомерных смесей, а диффузионные процессы затруднены. Поэтому процесс их полимеризации даже при небольших конверсиях мономеров (на начальных стадиях) происходит в условиях гель-эффекта. Следствием трехмерной пространственной радикальной полимеризации является изменение физического состояния реакционной смеси. Агрегация полимерных цепей приводит к фазовому разделению, синерезису* системы с образованием микрообьемов сильносшитых сетчатых макромолекул и раствора несшитых мономеров и других компонентов ФПК. Далее агрегация ускоряет химические превращения внутри агрегатов, что усиливает синерезис и приводит в конце к полимеру, состоящему из густосшитых обьемов (зерен) и слабосшитых рыхлых прослоек между ними, а поскольку зерна имеют субмикроскопические размеры (0,5—1,0 нм3), весь материал является, по сути, микрогетерогенным. Можно сказать, что реакционная система в процессе трехмерной полимеризации содержит в основном нерастворимую густосетчатую гель-фракцию и несшитую или слабосшитую золь-фракцию.
Нам представлялось интересным определить, как протекает фотоинициированная радикальная полимеризация в многокомпонентных ФПК, которые выпускаются в промышленном масштабе для изготовления флексографских фотополимерных форм. Несмотря на тщательный подбор, такие композиции часто содержат компоненты, которые теряют совместимость при полимеризации и образуют микрогетерофазные смеси.

Эксперимент (без излишних подробностей)

Наблюдать за процессом радикальной полимеризации можно различными способами. Но в любом случае надо определять концентрацию винильных фрагментов в реакционной смеси. Для этого используют химические или физические методы. Достаточно простым и удобным способом наблюдения за процессом полимеризации является термометрия. Этот метод основан на определении количества тепла, выделяющегося при полимеризации. Теплота полимеризации виниловых мономеров колеблется в интервале 13-22 ккал/моль (50-80 кДж/моль) и зависит от их химического строения. Эта величина соответствует разнице между значением средней энергии двойной углерод-углеродной связи С=С (146 ккал) в мономере и суммой энергий двух простых связей С-С в полимере (82 • 2 = 164 ккал).

* Синерезис — самопроизвольное уменьшение объема студней или гелей, сопровождающееся отделением жидкости.

Исследование полимеризации термометрическим методом можно проводить в адиабатических или изотермических условиях (калориметрах). Принято считать, что если рост температуры реакционной массы не превышает 2°С, то процесс протекает в изотермических условиях и экспериментальная кривая является его кинетической кривой. Мы исследовали процессы фотоинициированной радикальной полимеризацииобразцов ФПК в калориметре, заполненном дистиллированной водой, температура которой (20°С) поддерживалась постоянной. Облучение образцов осуществляли лампами ЛУФ-40 через окно из кварцевого стекла. Интенсивность света в зоне расположения образцов составляла 40 Вт/м2. Образцы различной толщины диаметром 24 мм вырезали шаблоном из фотополимеризующихся пластин. Контроль за температурой исследуемых образцов осуществляли при помощи медь-константановой дифференциальной термопары толщиной 0,1 мм, погруженной в тело образца. О температуре в точке контакта термопары и образца судили по величине термо ЭДС (в милли-вольтах), определяемого при помощи универсального милливольтметра В 7-21. Гель-фракцию (G) трехмерно сшитых ФПК определяли экстрагированием образцов растворителем в экстракторе Сокслета в течение 16-20 ч. Степень сшивки (Y) образцов ФПК определяли по формуле
,
где S — золь-фракция (S = 1 - G).

Наблюдение

Для всех исследованных материалов можно наблюдать два периода изменения температуры при их УФ-облучении: быстрое изменение температуры в начале процесса и сравнительно медленное ее уменьшение на второй стадии. Типичные зависимости термо ЭДС и скорости ее изменения от времени облучения представлены на рис. 1 и рис. 2 соответственно.

На рис. 1 представлена также зависимость выхода гель-фракции исследуемого образца от времени его облучения. На этих рисунках целесообразно выделить характерные точки, которые удобно будет использовать для сравнения процессов, протекающих в различных материалах. Точка 1 указывает время достижения и величину максимального значения термоЭДС, которая пропорциональна тепловыделению в реакционной зоне, то есть глубине полимеризации.

Точка 2 указывает время достижения и значение максимальной скорости изменения термо ЭДС.
Точка 3 — это значение гель-фракции образцов за 100 с их облучения (начальный период), а точка 4 — за 600 с облучения (конечный период).

Дифференцирование кинетической кривой термо ЭДС дает возможность определить экстремальное значение скорости роста температуры в реакционном объеме, что характеризует наибольшую скорость полимеризации и время ее достижения.

Пример соответствующей зависимости изображен на рис. 2.

Кинетические зависимости термо ЭДС для других типов фотополимеризующихся материалов представлены на рис. 3 и 4.
В таблице обобщены результаты экспериментов по вышеназванным точкам.

Приведенные на рисунках и в таблице данные позволяют говорить о типичном характере превращений всех исследованных ФПК, а именно: быстрое повышение температуры в начале процесса (первая стадия) и постепенное ее уменьшение после достижения максимального тепловыделения (вторая стадия). При этом в рамках двухстадийного процесса можно различить две группы материалов в зависимости от их толщины: 1-3 мм и 3-6 мм.